淀粉／PVA塑料制備和應(yīng)用的研究進(jìn)展

時(shí)間：2015-11-03作者：東莞市仁聚塑膠有限公司瀏覽：227

塑料以其來源豐富、產(chǎn)品美觀、質(zhì)輕、衛(wèi)生、加工方便等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各部門和人民生活各領(lǐng)域，同時(shí)也給人類賴以生存時(shí)自然環(huán)境造成了不可忽視的負(fù)面影響。為了解決嚴(yán)重的“白色污染”問題，發(fā)達(dá)國家都很重視其替代材料的研究，近年來較強(qiáng)調(diào)采用**原料來制造降解塑料。**原料一般會(huì)完全生物降解，所制造的塑料不會(huì)產(chǎn)生污染，且**原料可再生，因而采用**原料制造可降解塑料成為此領(lǐng)域的發(fā)展方向之一。

?淀粉塑料是降解塑料的一大類，它泛指組成中含有淀粉或其衍生物的塑料，以**淀粉為填充劑的塑料和含**淀粉的共混塑料都屬此類。

? ? 目前的淀粉塑料的研究中，淀粉/PVA塑料是熱點(diǎn)之一。PVA是由聚醋酸乙烯酯水解而得到的多羥基聚合物，在濕環(huán)境中有細(xì)菌存在的條件下6個(gè)月內(nèi)可以完全分解成水和CO2，所以淀粉/PVA塑料是完全生物降解材料。筆者對(duì)淀粉/PVA塑料的制備、研究方法和應(yīng)用作了綜述，并對(duì)淀粉/PVA塑料的發(fā)展趨勢作了展望。

? ? 1淀粉/PVA塑料的制備

? ? 1.1流延制膜

? ? 溶液流延法是較早使用的成膜方法，按其所用設(shè)備的不同可分為環(huán)狀帶式流延法和轉(zhuǎn)筒式流延法。這種制膜方法是先把淀粉和PVA溶解制成水溶液，然后流延成膜。為了調(diào)整其加工性能和產(chǎn)品質(zhì)量，在原液中可以添加相應(yīng)的增塑劑或添加劑

?B.Sreehar用甘油和低分子量的為增塑劑與淀粉/PVA的熱水溶液共混，冷卻后流延成膜，然后用硼砂水溶液處理，來形成分子內(nèi)或分子間的交聯(lián)。通過對(duì)共混物的Tg、Tm和熱失重分析表明，硼砂的加入可提高共混物熱穩(wěn)定性，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但較大熱分解率沒有變化。

? ? 環(huán)氧氯丙烷(ECH)可以克服HSPAN與PVA間的相分離問題，在加入環(huán)氧氯丙烷后，共混物力學(xué)性能有明顯提高，吸水性和水溶性均下降。DSC也發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的吸熱峰，表明共混物中有新的界面生成。也進(jìn)一步證明了接枝淀粉與PVA的相容性增加。ECH交聯(lián)多羥基化合物的機(jī)理如圖1(略)所示。

? ? 劉白玲研究了高混機(jī)預(yù)混過程對(duì)淀粉/PVA薄膜性能的影響。把PVA的熱溶液和淀粉的熱溶液以及添加劑混合后，用高混機(jī)加強(qiáng)混勻，然后流延成膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)高混過程可明顯改善淀粉/PVA薄膜的透明性和耐水性。微觀分析結(jié)果表明，高速攪拌過程可增加混合物中直鏈淀粉的含量，從而改善共混物的性能。此結(jié)果與M.Zhai的研究結(jié)果一致，即淀粉/PVA中直鏈淀粉含量越大，淀粉/PVA薄膜的耐水性能越好。

? ? S.D.Yoon用戊二醛為交聯(lián)劑，甘油和檸檬酸為增塑劑制得了玉米淀粉/聚乙烯醇流延膜，研究了膠料的機(jī)械性能、溶脹度和降解性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)檸檬酸是比甘油較好的增塑劑，以檸檬酸為增塑劑時(shí)，薄膜的機(jī)械性能較好。而戊二醛的加入，可降低薄膜的吸水率。進(jìn)一步的研究表明，當(dāng)增塑劑中含有羧基時(shí)，其增塑效果要比只含有羥基時(shí)好。

? ? 趙國華用為甲基化試劑來改性玉米淀粉，與PVA共混后用流延法制得薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)淀粉在甲基化處理后共混物的機(jī)械性能和耐水性能均明顯提升，而對(duì)共混物的降解性能影響很小。甲基化取代度與均熱處理時(shí)間和的用量有關(guān)較佳處理時(shí)間為2h。

? ? 電子輻射是常見的改善復(fù)合材料相容性的方法，在淀粉塑料中也常用到。A.Mubark用紫外輻射輔助西米淀粉接枝丙烯酸(M-SS)，再與PVA混合成均相體系后流延制得M-SS/PVA可降解薄膜。通過對(duì)其機(jī)械性能和降解性能的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)M-SS與PVA密度為1：2時(shí)，薄膜有很好的機(jī)械性能和降解性能。丙烯酸的接枝率越高，薄膜的機(jī)械性能越好。

? ? 流延產(chǎn)品厚度精密度高、透明度、光澤度好。目前，淀粉/PVA薄膜大多采用流延法生產(chǎn)。但此種生產(chǎn)方法溶液濃度低、生產(chǎn)能力低、設(shè)備費(fèi)用大、占地面積多、工人操作勞動(dòng)強(qiáng)度大、能耗高，從而限制了淀粉/PVA薄膜的推廣應(yīng)用。

? ? 1.2擠出成型

? ? 擠出成型方法是工業(yè)上生產(chǎn)效率較高的一種方法，但淀粉/PVA共混物難以用雙螺桿擠出來加工，用單螺桿擠出成型的也不多見。在目前的研究中，在擠出前都使用高速混合機(jī)對(duì)淀粉、PVA和添加劑進(jìn)行預(yù)混，這樣可以避免淀粉顆粒聚結(jié)并降低加工成型時(shí)的能耗。

? ? L.ZhiQiang用長徑比為25的單螺桿擠出機(jī)研究淀粉/PVA塑料的較優(yōu)化配方及性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)水和甘油混合作復(fù)合增塑劑時(shí)，效果較好。水和甘油的較佳比是50：50。使用混合增塑劑可有效提高淀粉/PVA塑料的耐水性能。而且PVA用量的增加，并不能明顯地提升共混物機(jī)械性能，可能是因?yàn)榈矸叟c聚乙烯醇間的相容性不是很好。

? ? J.S.Park加入CaCO3來抑制淀粉/聚乙烯醇在雙螺桿擠出過程中的發(fā)泡。先把淀粉、PVA和CaCO3在高速混合機(jī)中混勻，然后定量加料到雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)勻速加入水(總料質(zhì)量的20%)共混擠出，最后制得泡沫塑料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CaCO3的用量大于淀粉的2%時(shí)，可明顯改善共混物的機(jī)械性能。DSC結(jié)果表明：加入CaCO3后泡孔密度增大，泡孔尺寸下降。

? ? 于九皋采用單螺桿擠出塑化的方法、正交實(shí)驗(yàn)的方法研究了淀粉、聚乙烯醇、甘油體系中各組分對(duì)其力學(xué)性能的影響，得出力學(xué)性能較佳的組成。當(dāng)甘油/粉體總重=0.25，交聯(lián)劑/淀粉=0.1，聚乙烯醇/淀粉=1.2，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到20MPa。并進(jìn)一步研究了在擠出機(jī)中采用高溫和剪切作用直接引發(fā)淀粉與丙烯酸乙酯的接枝共聚合反應(yīng)。結(jié)果表明，高溫和剪切作用可引發(fā)淀粉與丙烯酸乙酯的接枝共聚反應(yīng)，并明顯改善淀粉與聚乙烯共混物的力學(xué)性能和流變性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，螺桿的較佳轉(zhuǎn)速是20r/min。無論是提高接枝物中的接枝率還是增加接枝物在共混物中的質(zhì)量比例，均可使共混物的力學(xué)性能明顯提高。

? ? 1.3模壓成型

? ? M.Zhai先制得熱的PVA水溶液，然后把預(yù)混好的淀粉與增塑劑加到PVA的熱溶液中，恒溫2h，形成溶膠狀物質(zhì)，用電子輻射處理后模壓成型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電子輻射可有效改善淀粉/PVA共混物的延展性和機(jī)械性能。DSC和FTIR表明電子輻射可使淀粉與PVA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高它們的相容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明：淀粉/PVA膜中直鏈淀粉的含量是影響膜的耐水性能的關(guān)鍵因素之一。

? ? R.L.Shogren先把淀粉和硬脂酸鎂混勻，然后加入熱的PVA溶液形成溶膠，固含量為33%。再用乙酸把pH值調(diào)至4.8，恒溫半小時(shí)后，在190℃下模壓成型，得到盤狀的淀粉發(fā)泡塑料制品。結(jié)果表明：PVA的加入可明顯改善淀粉的耐水性和脆性。

? ? 2淀粉/PVA塑料的研究方法

? ? 淀粉/PVA塑料是生物完全降解塑料，對(duì)它的研究可以用聚合物通用方法來研究，如機(jī)械性能測試、DSC、FTIR、SEM分析等。但除了聚合物通用的研究方法之外，淀粉/PVA塑料還有一些特殊的研究方法，即對(duì)淀粉/PVA塑料耐水性和降解性的研究。

? ? 2.1耐水性研究

? ? 淀粉和PVA均為親水性聚合物，所以淀粉/PVA塑料較易吸水，含水量對(duì)制品的性能有重要影響。因而對(duì)淀粉/PVA塑料的耐水性能的研究較為重要。淀粉/PVA塑料的耐水性研究目前有以下幾種方法：1)溶脹度分析；2)濕度對(duì)性能的影響；3)溶解度分析。

? ? 溶脹度分析法是把干燥好并稱重的樣片完全置于蒸餾水中24h直至溶脹平衡，取出后去掉表面的殘余水，重新稱量，試樣的增重率即為溶脹度。溶脹度分析法是目前使用較為廣泛的一種耐水性能分析方法。Y.Yeping用硼砂為交聯(lián)劑來提高淀粉/PVA共混物的相容性，研究了硼酸和甘油用量對(duì)共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。結(jié)果表明硼酸的加入可提高淀粉/PVA共混物的機(jī)械性能和耐水性能。并發(fā)現(xiàn)薄碟的吸水速率的倒數(shù)與吸水時(shí)間成線性關(guān)系。C.Joly用安息酸鈉為光敏引發(fā)劑，研究了安息酸鈉引發(fā)交聯(lián)小麥淀粉與PVA共混物的機(jī)械性能和吸水性，并分析了安息酸鈉用量對(duì)其性能的影響。發(fā)現(xiàn)加入交聯(lián)劑后共混物的吸水率下降；斷裂伸長率增大，但對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不大。

? ? 由此可見，交聯(lián)反應(yīng)可有效降低淀粉/PVA的吸水率。淀粉塑料在吸潮后其機(jī)械性能會(huì)急劇下降，所以也可以用淀粉塑料在不同濕度下的機(jī)械性能來表征它的耐水性。M.Lijun發(fā)現(xiàn)當(dāng)甘油用量為粉體總質(zhì)量的25%時(shí)，淀粉/PVA薄膜在相對(duì)濕度為50%時(shí)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率約為相對(duì)濕度為93%時(shí)的2-3倍。

? ? 溶解度分析法是把已經(jīng)溶脹好的試樣重新干燥，稱重并計(jì)算失重，試樣的失重率即為溶解度。H.R.Park用溶脹度和溶解度研究了檸檬酸和甘油用量對(duì)淀粉/PVA塑料的耐水性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，檸檬酸和甘油都可降低淀粉/PVA的吸水率，但加入檸檬酸時(shí)的吸水率比甘油為增塑劑時(shí)差。

? ? 2.2降解性研究

? ? 生物降解材料的降解性研究方法有多種，主要是特定酶降解法、特定生物活性法、土埋失重分析法租CO2釋放量分析法。

? ? 特定酶降解是降解速率較快的一種方式，可在短時(shí)間內(nèi)獲得試驗(yàn)結(jié)果，適用于降解產(chǎn)物的測定和解釋降解機(jī)理，重復(fù)性好，并能較好地進(jìn)行定量測試。但特定酶的純化難度大，價(jià)格昂貴，難于在常規(guī)檢測中開展。對(duì)于淀粉和PVA而言，其特定酶分別是淀粉酶和假單胞菌類。較常用的淀粉酶是α-淀粉酶，它可任意切斷淀粉分子內(nèi)部的α-1,4鍵。D.Preechawong用α-淀粉酶研究了淀粉/PVA膜在60℃時(shí)的降解速率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVA用量小于30%時(shí)，PVA用量對(duì)共混物在α-淀粉酶中的降解速率并無明顯影響。

? ? 特定生物活性法是用可降解PVA的微生物在試樣上培養(yǎng)，然后定期用顯微鏡觀察菌落的生長情況并測定質(zhì)量損失。N.Tudorachi觀察了銅綠假單胞菌在淀粉/PVA塑料薄片上的生長情況，發(fā)現(xiàn)18天后，微生物在樣條表面的覆蓋面已達(dá)到15%-20%。并分析了分別用甘油和尿素為增塑劑時(shí)，淀粉/PVA共混物的生物降解性能，在降解過程中研究用掃描電鏡、DSC和失重等方法分析了共混物的降解機(jī)理。


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