失效模式下修復(fù)鉛酸蓄電池的方法

時(shí)間：2024-10-29作者：山東偉達(dá)鑫隆電子科技有限公司瀏覽：73

鉛酸蓄電池以其容量大為優(yōu)勢(shì)，是其他電池目前還無(wú)法取代的。另外，其大電流放電的特性，也決定了在啟動(dòng)電池方面的優(yōu)勢(shì)。但鉛作為重金屬，除了成本外，它還存在著一定的毒性，對(duì)環(huán)境和人體都有不同程度的危害。所以延長(zhǎng)鉛蓄電池的壽命，不僅僅是可以降低運(yùn)行成本以外，還是環(huán)保的需要，也是拓展鉛酸蓄電池的應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要問(wèn)題。所以研究修復(fù)鉛酸蓄電池，延長(zhǎng)它壽命的問(wèn)題，使鉛酸蓄電池的銷售量不僅僅不會(huì)減少，而且會(huì)增加，但是對(duì)環(huán)境的污染確可以不增加。

要了解鉛酸蓄電池的修復(fù)，要明白鉛酸蓄電池的失效模式。然后針對(duì)不同的失效模式談修復(fù)方法。

一、鉛酸蓄電池的失效模式

由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來(lái)，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況：

1、正極板的腐蝕變型

目前生產(chǎn)上使用的合金有3類：傳統(tǒng)的鉛銻合金，銻的含量在4%～7%質(zhì)量分?jǐn)?shù);低銻或超低銻合金，銻的含量在2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑;鉛鈣系列，實(shí)際為鉛—鈣-錫-鋁四元合金，鈣的含量在0.06%～0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述合金鑄成的正極板柵，在蓄電池充電過(guò)程中都會(huì)被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，最后導(dǎo)致喪失支撐活性物質(zhì)的作用而使電池失效;或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成，使鉛合金產(chǎn)生應(yīng)力，使板柵長(zhǎng)大變形，這種變形超過(guò)4%時(shí)將使極板整體遭到破壞，活性物質(zhì)與板柵接觸不良而脫落，或在匯流排處短路。

2、正極板活性物質(zhì)脫落、軟化。

除板柵長(zhǎng)大引起活性物質(zhì)脫落之外，隨著充放電反復(fù)進(jìn)行，二氧化鉛顆粒之間的結(jié)合也松弛，軟化，從板柵上脫落下來(lái)。板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素，都對(duì)正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落有影響。

3、不可逆硫酸鹽化

蓄電池過(guò)放電并且長(zhǎng)期在放電狀態(tài)下貯存時(shí)，其負(fù)極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結(jié)晶，此現(xiàn)象稱為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復(fù)，嚴(yán)重時(shí)，則電極失效，充不進(jìn)電。

4、容量過(guò)早的損失

當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期(大約20個(gè)循環(huán))出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。

5、銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累

正極板柵上的銻隨著循環(huán)，部分地轉(zhuǎn)移到負(fù)極板活性物質(zhì)的表面上，由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢(shì)約低200mV，于是在銻積累時(shí)充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，電池不能正常充電因而失效。

對(duì)充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量進(jìn)行過(guò)化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面層，銻的含量達(dá)0.12%～0.19%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)某些電池，例如潛艇用蓄電池，對(duì)電池析氫良有一定的限制。曾對(duì)析氫超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)化驗(yàn)，平均銻的含量達(dá)到0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

6、熱失效

對(duì)于少維護(hù)電池，要求充電電壓不超過(guò)單格2.4V。在實(shí)際使用中，例如在汽車上，調(diào)壓裝置可能失控，充電電壓過(guò)高，從而充電電流過(guò)大，產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高，導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降;內(nèi)阻的下降又加強(qiáng)了充電電流。電池的溫升和電流過(guò)大互相加強(qiáng)，最終不可控制，使電池變形、開(kāi)裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式，但也屢見(jiàn)不鮮。使用時(shí)應(yīng)對(duì)充電電壓過(guò)高、電池發(fā)熱的現(xiàn)象予以注意。

7、負(fù)極匯流排的腐蝕

一般情況下，負(fù)極板柵及匯流排不存在腐蝕問(wèn)題，但在閥控式密封蓄電池中，當(dāng)建立氧循環(huán)時(shí)，電池上部空間基本上充滿了氧氣，匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會(huì)被氧化，進(jìn)一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng)，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會(huì)沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開(kāi)，負(fù)極板失效。

8、隔膜穿孔造成短路

個(gè)別品種的隔膜，如PP(聚丙烯)隔膜，孔徑較大，而且在使用過(guò)程中PP熔絲會(huì)發(fā)生位移，從而造成大孔，活性物質(zhì)可在充放電過(guò)程中穿過(guò)大孔，造成微短路，使電池失效。

二、影響鉛酸蓄電池壽命的因素

鉛酸蓄電池的失效是許多因素綜合的結(jié)果，既決定于極板的內(nèi)在因素，諸如活性物質(zhì)的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結(jié)構(gòu)等，也取決于一系列外在因素，如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時(shí)間等。這里介紹主要的外部因素。

1、放電深度

放電深度即使用過(guò)程中放電到何程度開(kāi)始停止。深度指放出全部容量。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。設(shè)計(jì)考慮的就是深循環(huán)使用、淺循環(huán)使用還是浮充使用。若把淺循環(huán)使用的電池用于深循環(huán)使用時(shí)，則鉛酸蓄電池會(huì)很快失效。

因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)二氧化鉛本身的互相結(jié)合不牢，放電時(shí)生成硫酸鉛，充電時(shí)又恢復(fù)為二氧化鉛，硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大，則放電時(shí)活性物質(zhì)體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉(zhuǎn)化為一摩爾硫酸鉛，體積增加95%。這樣反復(fù)收縮和膨脹，就使二氧化鉛粒子之間的相互結(jié)合逐漸松弛，易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質(zhì)只有20%放電，則收縮、膨脹的程度就大大降低，結(jié)合力破壞變緩慢，因此，放電深度越深，其循環(huán)壽命越短。

2、過(guò)充電程度

過(guò)充電時(shí)有大量氣體析出，這時(shí)正極板活性物質(zhì)遭受氣體的沖擊，這種沖擊會(huì)促進(jìn)活性物質(zhì)脫落;此外，正極板柵合金也遭受嚴(yán)重的陽(yáng)極氧化而腐蝕，所以電池過(guò)充電時(shí)會(huì)使應(yīng)用期限縮短。

3、溫度的影響

鉛酸蓄電池壽命隨溫度升高而延長(zhǎng)。在10℃～35℃間，每升高1℃，大約增加5～6個(gè)循環(huán)，在35℃～45℃之間，每升高1℃可延命25個(gè)循環(huán)以上;50℃則因負(fù)極硫化容量損失而降低了壽命。

電池壽命在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而增加，是因?yàn)槿萘侩S溫度升高而增加。如果放電容量不變，則在溫度升高時(shí)其放電深度降低，固壽命延長(zhǎng)。

4、硫酸濃度的影響

酸密度的增加，雖對(duì)正極板容量有利，但電池的自放電增加，板柵的腐蝕也加速，也促使二氧化鉛的松散脫落，隨著蓄電池中使用酸密度的增加，循環(huán)壽命下降。

5、放電電流密度的影響

隨著放電電流密度增加，電池的壽命降低，因?yàn)樵诖箅娏髅芏群透咚釢舛葪l件下，促使正極二氧化鉛松散脫落。

失效模式還有一種就是失水。對(duì)于開(kāi)口電池來(lái)說(shuō)，失水屬于正常維修，對(duì)于密封電池來(lái)說(shuō)，在嚴(yán)格的控制之下不應(yīng)該出現(xiàn)。所以，沒(méi)有把失水列入失效模式。密封電池失水的問(wèn)題，集中在電動(dòng)自行車方面。是因?yàn)槌潆姷暮銐褐颠^(guò)高。

三、容量過(guò)早的損失(PCL)的修復(fù)方法

(一)容量過(guò)早的損失的特征：

當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期(大約20個(gè)循環(huán))出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。差不多每一個(gè)循環(huán)電池容量會(huì)下降5%，容量下降的速度比較快和早。

前幾年，鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降。分析正極板沒(méi)有軟化，但是就是正極板容量極低。

(二)對(duì)產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因找到的解決方法：

1、自己正極板錫的含量。對(duì)于深循環(huán)的電池基本上采用1.5%~2%的錫的含量。

2、提高裝配壓力。

3、電解液酸的含量不宜過(guò)高。

(三)在使用中注意：

1、避免起始充電電流連續(xù)過(guò)低;

2、減少深度放電;

3、避免過(guò)充電太多;

4、不要通過(guò)過(guò)高的活性物質(zhì)利用率來(lái)提高電池容量。

(四)對(duì)產(chǎn)生早期容量損失的電池的恢復(fù)。

是要起始充電電流增加到0.3C~0.5C，然后采用小電流補(bǔ)足充電;

其次充滿電的電池最好擱置在40℃～60℃條件下貯存;以小于0.05C的小電流放電到0V。電池電壓達(dá)到標(biāo)稱電壓一半以后的放電會(huì)很慢。這樣反復(fù)幾次，電池的容量還可以恢復(fù)。

(五)注意事項(xiàng)：

一定要鑒別電池是否是在前20個(gè)循環(huán)發(fā)生。如果對(duì)于中后期發(fā)生容量下降的電池，采用這個(gè)方法只能夠破壞電池的正極板，而導(dǎo)致正極板軟化。

鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降主要原因是電池失衡引起的,鉛鈣合金系列的電池的充足電壓較高,一般12V的電池充電電壓大于16V。當(dāng)充電機(jī)的電壓過(guò)低時(shí),就易引起電池失衡?，F(xiàn)象是這樣發(fā)生的,當(dāng)一組電瓶在裝在一起用時(shí),電瓶的每格自放電不可能相等,自放電大一點(diǎn)點(diǎn)的電瓶,每次用恒壓充電機(jī)都不能充足電,未充足電的格未出現(xiàn)析氣反應(yīng),極板接觸電解液的相對(duì)面積就大,自放電就大。而自放電小的格,每次都能充足電,當(dāng)充足電后再過(guò)充一點(diǎn)電時(shí),即出現(xiàn)析氣反應(yīng),生成氣體,極板接觸電解液面相對(duì)減小,自放電就減小,同時(shí)充電電壓升高,關(guān)斷充電機(jī)。結(jié)果自放電小,電壓高的格自放電越來(lái)越小,每次都能充足電,而自放電大的格自放電越來(lái)越大,每次都不能充足電,而且電量越用越小,長(zhǎng)期不充足就會(huì)硫化而失效.問(wèn)題的根源就是不能使用恒壓充電機(jī),采用恒壓充電機(jī),恒壓值過(guò)低就會(huì)出現(xiàn)以上現(xiàn)象,恒壓值過(guò)高就會(huì)使電池?zé)崾Э?最好的辦法是采用多種電流,多種電壓的多段式充電機(jī).而且充電終了時(shí)要有一個(gè)電壓較高而電流較小的小電流長(zhǎng)充來(lái)平衡電池電量.

四、過(guò)充電修復(fù)

過(guò)充電往往需要大電流和高電壓而大電流和高電壓都會(huì)形成強(qiáng)烈的副反應(yīng)而損傷電池的正極板，還會(huì)形成電池的失水。如何實(shí)現(xiàn)過(guò)充電修復(fù)呢?現(xiàn)在找到了一種非常行之有效的方法——脈沖的方法。其基本原理如下：

采用高電壓，大電流的脈沖克服鉛酸蓄電池的多種原因形成的電池接受能力的下降，由于是采用脈沖形式的，在大電流脈沖消逝以后，通過(guò)電池本身的(或者外加的條件)去極化能力，而不形成嚴(yán)重的副反應(yīng)。于這種脈沖過(guò)充電修復(fù)的方法的誕生，使得無(wú)損傷的過(guò)充電得以實(shí)現(xiàn)，這樣的充電器獲得了極好的效果，經(jīng)過(guò)數(shù)年的驗(yàn)證試驗(yàn)證明，這種方法大大延長(zhǎng)了鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命。


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