傳統(tǒng)光化學(xué)與熱化學(xué)的區(qū)別

時(shí)間：2023-01-06作者：北京泊菲萊科技有限公司瀏覽：97

光化學(xué)反應(yīng)在自然界和生活中普遍存在，植物的光合作用、人的視覺成像、塑料的合成、染料在光照下褪色以及光化學(xué)煙霧等都是典型的光化學(xué)反應(yīng)，因此人類很早就注意到了光化學(xué)反應(yīng)。 

光化學(xué)反應(yīng)過程涉及到光的吸收、激發(fā)以及化學(xué)反應(yīng)，是化學(xué)與物理學(xué)交叉的研究。受制于光源以及分離分析技術(shù)的限制，直到二十世紀(jì)六十年代，光化學(xué)才得以發(fā)展。 

與傳統(tǒng)的熱化學(xué)反應(yīng)相比，光化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)條件、反應(yīng)路徑以及反應(yīng)產(chǎn)物上都有較大的區(qū)別。

光化學(xué)與熱化學(xué)的區(qū)別

熱化學(xué)反應(yīng)原理如圖1所示，反應(yīng)物分子X的碰撞能分布符合玻爾茲曼分布，碰撞能大于活化能Ea的分子有幾率通過碰撞生成反應(yīng)產(chǎn)物Y。當(dāng)X被加熱后，多數(shù)量的分子向高能區(qū)域移動(dòng)，碰撞能大于Ea的化合物分子增多，溫度越高反應(yīng)越快。 

催化劑的作用是降低反應(yīng)所需活化能，使得相同溫度下多的反應(yīng)物分子X能通過碰撞生成Y，從而提高反應(yīng)速率，是一個(gè)基態(tài)的反應(yīng)，像是從群山的一邊去往另一邊，終點(diǎn)由翻過的山?jīng)Q定，而翻過哪座山由山的高度決定，反應(yīng)過程優(yōu)化主要是降低目標(biāo)山峰高度（Ea），使得多的化合物分子爬過目標(biāo)山峰生成目標(biāo)產(chǎn)物，因而熱化學(xué)反應(yīng)受溫度影響較大，反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物相對單一。

圖1 熱化學(xué)反應(yīng)原理圖（左）和化合物分子碰撞能分布圖（右）

光化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)，反應(yīng)物分子吸收光能被激發(fā)到激發(fā)態(tài)可以類比成將化合物從起點(diǎn)直接扔到了山峰的點(diǎn)，且激發(fā)態(tài)分子可能位于群山中任意山峰的點(diǎn)，因而反應(yīng)歷程（翻過的山）以及反應(yīng)產(chǎn)物（終點(diǎn)）的選擇比熱化學(xué)反應(yīng)多復(fù)雜。反應(yīng)物分子從起點(diǎn)到達(dá)山峰點(diǎn)主要與光吸收有關(guān)，所以受光的波長以及光照強(qiáng)度的影響，而與溫度關(guān)系不大。 

光化學(xué)反應(yīng)所涉及的光波長范圍在100~1000 nm（以200~700 nm為主）之間，常見物的吸收波長如表1所示。 

光的能量ε可根據(jù)公式（1）計(jì)算得到，以300 nm的光為例，其能量約為433 kJ/mol，此能量遠(yuǎn)σ C-C鍵的解離能347 kJ/mol，足以說明吸收光之后的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)能很高，能夠引發(fā)很多類型的化學(xué)反應(yīng)。

泊菲萊科技的PCX-50C Discover多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)和PLR-SMCR1000多相微通道反應(yīng)系統(tǒng)均搭載LED光源，可滿足不同光化學(xué)合成反應(yīng)中對于光源波長和光強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)條件需求。

LED光源光功率在100~450 mW/cm2范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，適用于低光功率下反應(yīng)較慢的光化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)。

LED光源可選波長： 

①紫外光區(qū)——可用于底物引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 

λ=255、275 nm 

②可見光區(qū)——實(shí)現(xiàn)可見光激發(fā)催化劑引發(fā)自由基反應(yīng)同時(shí)減少底物激發(fā)引起的副反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性 

λ=365、385、405、410、420、435、445、450、460、475、485、505、520、525、535、550、575、590、595、620、625、630、655、685、700、730、760、770 nm 

③可見光區(qū)——模擬太陽光照下的反應(yīng)適用性 

 780≥λ≥380 nm 

針對光催化劑常見的藍(lán)光、綠光吸收區(qū)域有450、460、475、485、505、520、525、535、550和575 nm等吸收波長可供選擇，可任意組合、調(diào)控獲取佳光波長。 

各發(fā)光體配備有光學(xué)透鏡，并逐一篩選鎖定焦點(diǎn)平面，光源輸出的一致性與利用率。

光化學(xué)中**產(chǎn)率計(jì)算

通常利用**產(chǎn)率φ來評(píng)價(jià)光化學(xué)反應(yīng)中光能的利用效率，其定義是發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)與吸收光子數(shù)的比率。由于無法獲得反應(yīng)物實(shí)際吸收光子數(shù)，我們通常默認(rèn)光吸收率為，將測量得到的光源**光子數(shù)作為反應(yīng)實(shí)際吸收光子數(shù)，具體計(jì)算公式（2）如下：

通常來講φ＜1，但是對于有光敏劑引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來說，一個(gè)光子能引發(fā)一系列的連鎖反應(yīng)，一個(gè)光子吸收的能量可在多個(gè)反應(yīng)物分子中傳遞，這類反應(yīng)的φ＞1，因此，含有光敏劑引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)非常有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。 

 相比于其他類型反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)的研究起步較晚，而且由于激發(fā)態(tài)分子反應(yīng)路徑難控制，反應(yīng)產(chǎn)物多變，目前在實(shí)際工業(yè)中應(yīng)用較少。隨著人們對光化學(xué)反應(yīng)認(rèn)識(shí)的深入，利用可見光進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的光催化氧化還原技術(shù)得到蓬勃發(fā)展[1-4]。通過合理的設(shè)計(jì)，可以定向生成活性自由基中間體，進(jìn)而進(jìn)行選擇性氧化還原反應(yīng)得到傳統(tǒng)熱催化反應(yīng)難以合成的目標(biāo)產(chǎn)物。

目前研究相對成熟的光化學(xué)反應(yīng)類型主要有以下幾種： 

（1）烯烴的順反異構(gòu)、加成反應(yīng)及重排反應(yīng)；

（2）苯系物的加成、取代以及側(cè)鏈重排反應(yīng)； 

（3）羰基化合物的抽氫還原反應(yīng)、光解反應(yīng)以及與烯烴化合物的加成反應(yīng)等。

以上反應(yīng)均為反應(yīng)底物直接吸光引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，主要利用的是紫外光。

表1 常見物的吸收波長

[1] M. H. Shaw, J. Twilton and D. W. C. Macmillan*, Photoredox Catalysis in Organic Chemistry[J], Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(16), 6898.

[2] D. M. Arias-Rotondo and J. K. Mccusker*, The Photophysics of Photoredox Catalysis: A Roadmap for Catalyst Design[J], Chemical Society Reviews, 2016, 45(21), 5803.

[3] S. Reischauer and B. Pieber*, Emerging Concepts in Photocatalytic Organic Synthesis[J], Iscience, 2021, 24(3). 

[4] J. Twilton, C. Le, P. Zhang, M. H. Shaw and D. W. C. Macmillan*, The Merger of Transition Metal and Photocatalysis[J], Nature Reviews Chemistry, 2017, 1(7).

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