復(fù)合型防老劑

時(shí)間：2024-11-07作者：蔚林新材料科技股份有限公司瀏覽：1

復(fù)合型防老劑

復(fù)合型防老劑是將不同種類防老劑按一定比例復(fù)配，利用組分間的協(xié)同效應(yīng)限度地發(fā)揮防老劑的作用 ，一般分為不同種類主防老劑之間的協(xié)同作用和主輔防老劑之間的協(xié)同作用。
主防老劑之間的協(xié)同作用（1）防老劑ZMTI/ODA并用。潘建茂 在防老劑ZMTI在氫化丁腈橡膠（HNBR）過氧化物硫化體系中的應(yīng)用研究中分析認(rèn)為，嚴(yán)格意義上ZMTI屬于復(fù)合型防老劑，其防護(hù)機(jī)理是通過分子結(jié)構(gòu)中氨基起自由基捕捉作用、巰基起分解過氧化氫作用。防老劑ODA屬于自由基捕捉型產(chǎn)品，使用過程中會(huì)分解出H，消耗掉過氧化物硫化劑分解的自由基。ZMTI是耐熱型防老劑，通過與防老劑ODA并用，起到協(xié)同作用，可以達(dá)到較好的耐熱效果。通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)防老劑ZMTI/ODA并用比為1. 5/0. 5時(shí)，HNBR的耐熱性能。
（2）防老劑RD/MB并用。單一的防老劑RD，MB，ODA，4010NA，445和2246都是良好的耐熱型防老劑，但防老劑并用可表現(xiàn)出較加優(yōu)異的耐高溫老化效果。趙建勇等研究了防老劑RD/MB、防老劑RD/445和防老劑MB/445并用體系對(duì)HNBR高溫物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)老化**組并用防護(hù)體系對(duì)HNBR的性能影響并不大，但在180℃下熱空氣老化24h后，硫化膠表現(xiàn)出較高的交聯(lián)度。繼續(xù)熱老化48h后，防老劑RD/MB并用體系硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率仍能表現(xiàn)出較高的水平。因此，防老劑RD/MB并用體系對(duì)HNBR的耐高溫老化效果，且對(duì)HNBR硫化過程影響較小。
（3）防老劑RD/MB/DNP并用。馬琳等在* 1 期 鄭紅兵等．丁腈橡膠防護(hù)體系的技術(shù)進(jìn)展 57耐高溫潤(rùn)滑油NBR的配方研制中采用了耐熱性防老劑RD/MB/DNP并用體系，并配合適量耐熱性良好的無機(jī)填料（氧化鎂）和高溫下不揮發(fā)的大分子增塑劑等，制得的混煉膠具有良好的加工工藝性能，硫化膠物理性能優(yōu)良，耐高溫潤(rùn)滑油，顯著提高了NBR的耐熱性能，完全可用于150 ℃以下高溫潤(rùn)滑油密封制品的生產(chǎn)。
（4）防 老 劑H/4010NA/RD并 用。 在NBR/PVC共混膠中，PVC能起到防老劑飽和相的作用，作為一種防老劑“倉庫”，能夠不斷地向界面層滲透補(bǔ)充防老劑。趙志正根據(jù)此原理，成功研發(fā)出了防老劑H/4010NA/RD并用的復(fù)合型防老劑，研究結(jié)果證明，采用此復(fù)合型防老劑的硫化膠獲得了較高的耐臭氧老化性能。該復(fù)合型防老劑已在工業(yè)化生產(chǎn)NBR膠管外層膠料配方中獲得實(shí)際應(yīng)用。
（5）防老劑BLE/4010NA并用。近年來為實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保，煉油廠在煉油過程中采取措施回收火炬氣。目前，火炬氣主要通過儲(chǔ)氣柜方式回收，但這種方式會(huì)使設(shè)備受到氧氣或酸性氣體如硫化氫的腐蝕。因此，鋼鐵行業(yè)已開始采用一種以NBR密封膜作為密封裝置的干式氣柜回收煉鋼時(shí)的副產(chǎn)品轉(zhuǎn)爐煤氣。蔡斌從膠料配方設(shè)計(jì)、膠布結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及橡膠密封膜整體成型工藝等方面介紹了干式氣柜用NBR密封膜的研制情況，結(jié)果表明，NBR與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 30～0. 50的PVC共混，采用防老劑BLE/4010NA復(fù)合防老劑及癸二辛酯/液體古馬隆樹脂并用的增塑體系可大幅度提高制品的耐臭氧、耐硫化氫性能及動(dòng)態(tài)屈撓性能。實(shí)際應(yīng)用結(jié)果證明，該氣柜用NBR密封膜達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的水平，能夠用于煉油廠火炬氣回收。
（6）防老劑MBZ/Naugard 445并用。在過氧化物硫化體系中，加入防老劑必然會(huì)降低交聯(lián)效率，表現(xiàn)為壓縮變形增大、拉斷伸長(zhǎng)率升高，而影響程度取決于防老劑的種類和用量。要提高NBR的耐老化性能又不影響其他性能，必須選擇合適的防老劑。徐春艷等通過對(duì)比復(fù)合型防老劑MBZ/Naugard 445、防老劑4010NA/MBZ和防老劑4010NA/RD體系，發(fā)現(xiàn)防老劑MBZ/Naugard445并用體系對(duì)NBR交聯(lián)效率影響較小，硫化膠壓縮變形小，耐老化性能。
主輔防老劑的協(xié)同作用輔助防老劑與主防老劑并用產(chǎn)生非均勻性協(xié)同效應(yīng)。試驗(yàn)表明，酚類防老劑與亞磷酸酯類防老劑復(fù)配時(shí)存在協(xié)同效應(yīng)。
（1）防老劑1010/168并用。防老劑1010屬于多元酚類防老劑，防老劑168屬于亞磷酸酯類防老劑。湯傳盛等將這兩種防老劑復(fù)配運(yùn)用在NBR護(hù)套材料的制作中，結(jié)果顯示，這種復(fù)配防老劑能夠起到很好的防護(hù)效果，膠料的耐熱老化性能優(yōu)良。
（2）防老劑1010/1076/1035并用。宋曉梅在改進(jìn)NBR電纜護(hù)套性能時(shí)采用了防老劑1010/1076/1035并用，另外采用鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸辛酯及對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑，可顯著提高護(hù)套材料的柔韌性、抗沖擊性和填料相容性，采用氧化鎂、氧化鋅及過氧化二異丙苯作為硫化劑，配合硬脂酸和一硫化四秋蘭姆為促進(jìn)劑，在滿足硫化的同時(shí)，可有效提升護(hù)套材料的耐老化性及韌性。
（3）防老劑2246/TNPP/聚丁基雙酚/歧化松香酸皂復(fù)配。張兆慶采用防老劑2246/TNPP/聚丁基雙酚/歧化松香酸皂復(fù)配制備了NBR的防老劑，其防護(hù)效果優(yōu)良，大大擴(kuò)大了NBR的使用范圍。但隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，防老劑TNPP因水解產(chǎn)生有毒物質(zhì)的問題也受到了重視，該復(fù)配方案已很少在工業(yè)產(chǎn)品中使用。同樣因環(huán)保問題受到制約的還有防老劑TNP與聚丁基雙酚復(fù)配體系，該體系曾一度被認(rèn)為是劇毒防老劑D的替代品。除了主輔防老劑間的協(xié)同作用，防老劑還可以與其他化合物復(fù)配，或?qū)煞N防老劑聚合反應(yīng)生成一種大分子物質(zhì)，通過自身的協(xié)同作用來達(dá)到防護(hù)效果。
其他類型防老劑國(guó)內(nèi)外對(duì)亞磷酸酯類、含硫**物防老劑單獨(dú)使用的報(bào)道較少，大多是配合其他防老劑使用。壬苯基亞磷酸酯因水解會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)壬基酚已逐漸被淘汰，而具有分子內(nèi)協(xié)同作用的含硫化合物防老劑1520已越來越多地應(yīng)用到工業(yè)產(chǎn)品中。目前，環(huán)保型的亞磷酸酯類防老劑不斷涌現(xiàn)，
未來有望配合酚類防老劑成為NBR的主流抗氧化體系。反應(yīng)型防老劑是在NBR中引入大分子活性基團(tuán)，在NBR硫化過程中參與反應(yīng)，以化學(xué)鍵的方式鍵合在橡膠分子鏈上，使得防老劑具有非遷移、不揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，大大延長(zhǎng)了NBR制品的使用壽命。肖瑞等采用反應(yīng)型防老劑NAPM，以過氧化二異丙苯為引發(fā)劑、歧化松香酸皂為乳化劑、β-萘磺酸鈉甲醛縮合物為助乳化劑、叔十二碳硫醇為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，進(jìn)行了聚穩(wěn)NBR的小試合成研究，考察了各組分以及聚合反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果顯示，合成的NBR的物理性能和熱氧老化性能與國(guó)外同類產(chǎn)品N765相當(dāng)。與現(xiàn)在主流的防老劑相比，其他如防老劑MMB和DKF50等一些新型防老劑具有環(huán)保、等特點(diǎn)，缺點(diǎn)是價(jià)格較高。
展望目前，NBR制品已在各領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，對(duì)其耐油、耐老化性能的要求也越來越高，NBR防老劑已從初的污染型防老劑D發(fā)展到如今的多元復(fù)配環(huán)保體系。隨著NBR制品在相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用，針對(duì)不同制品的防護(hù)體系將會(huì)不斷涌現(xiàn)，盡管NBR用防老劑將日趨多樣化，但整體的發(fā)展趨勢(shì)是低毒、環(huán)保、、耐高溫?zé)崂匣偷蛽]發(fā)性等。另外，通過不同防老劑或防老劑與聚合物等復(fù)配使用可以實(shí)現(xiàn)不同種類防老劑間的協(xié)同作用和優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，將防老劑的優(yōu)勢(shì)作用化。在可預(yù)見的未來，復(fù)合型防護(hù)體系將在NBR制品中得到越來越多的實(shí)際應(yīng)用，必將成為NBR防護(hù)體系的主流復(fù)合型防老劑。
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