聚乙二醇為溶劑的咪唑的芳基化反應(yīng)

時(shí)間：2020-06-22作者：蘇州亞科科技股份有限公司瀏覽：92

聚乙二醇是一種聚合物，分子量從200到幾萬(wàn)不等。作為一種綠色溶劑，聚乙二醇具有低毒性、低揮發(fā)性、生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚乙二醇可以作為很多**合成反應(yīng)的介質(zhì)，如取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、金屬催化反應(yīng)等N-芳基咪唑類(lèi)化合物是一類(lèi)非常重要的結(jié)構(gòu)單元，常見(jiàn)于藥物、農(nóng)藥以及生物分子中。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，常用于合成此類(lèi)物質(zhì)的方法主要有親核性芳香取代反應(yīng)和烏爾曼反應(yīng)兩種。

由于受到底物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的限制，上述兩個(gè)方法在實(shí)際應(yīng)用中受到較大限制，因此尋找新的合成N-芳基咪唑類(lèi)物質(zhì)的方法成為**合成化學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

咪唑與芳基硼酸的N-芳基化反應(yīng)采用銅作為催化劑，大多反應(yīng)條件溫和，成為制備N(xiāo)-芳基咪唑類(lèi)化合物的重要方法。早在1988年，有人分別用化學(xué)計(jì)量的醋酸銅催化了**溶劑中芳基硼酸與含NH底物的N-芳基化反應(yīng)。此后，各種不同催化體系被報(bào)道。然而這些催化體系都是在**溶劑中進(jìn)行。綠色溶劑中報(bào)道的催化體系較少，所使用的綠色溶劑**于水和離子液體。2001年，**研究了水中[Cu(OH) TMEDA]2Cl2化的咪唑與芳基硼酸的N-芳基化反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為20%-63%。2006年，報(bào)道了醋酸銅催化的咪唑與芳基硼酸的N-芳基化反應(yīng)，**了理想結(jié)果。

2010年，四川大學(xué)周向葛、向海峰課題組發(fā)現(xiàn)基于磺酸Salen的銅催化劑可以高效地催化水中咪唑與芳基硼酸反應(yīng)的N-芳基化反應(yīng)。 本文發(fā)展了一個(gè)新的促進(jìn)咪唑與芳基硼酸N-芳基化反應(yīng)的催化體系。該催化體系使用聚乙二醇400作為反應(yīng)溶劑，以Cu2O為催化劑，*任何配體和堿的存在。它操作簡(jiǎn)單，不需要惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)條件溫和，室溫下即可進(jìn)行。


以咪唑與苯硼酸的反應(yīng)為模板反應(yīng)，我們首先探討了聚乙二醇體系中咪唑類(lèi)底物與芳基硼酸的N-芳基化反應(yīng)的較優(yōu)化條件。以PEG 400為反應(yīng)介質(zhì)，室溫下，反應(yīng)24h，我們主要研究了不同銅催化劑對(duì)上述反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表所示。


結(jié)果顯示，在聚乙二醇400中，銅粉對(duì)上述反應(yīng)具有一定的催化能力，產(chǎn)物產(chǎn)率為45%。同時(shí)，我們還考察了各種二價(jià)態(tài)銅催化劑。結(jié)果顯示，二價(jià)態(tài)銅的催化劑對(duì)此反應(yīng)催化效果較差 。各種一價(jià)的銅催化劑對(duì)咪唑與苯硼酸的反應(yīng)均表現(xiàn)出較好的催化效果。考慮到上述一價(jià)銅催化劑的價(jià)格，我們較終選擇Cu2O作為上述反應(yīng)的催化劑。

N-芳基咪唑類(lèi)化合物是一類(lèi)非常重要的結(jié)構(gòu)單元，通常具有重要的生物、生理活性，因此尋找新的合成N-芳基咪唑類(lèi)物質(zhì)的方法成為**合成化學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)之一。在綠色化學(xué)的倡導(dǎo)下，本研究發(fā)展了一個(gè)高效的促進(jìn)咪唑類(lèi)底物與芳基硼酸N-芳基化反應(yīng)的催化體系。研究結(jié)果表明，該催化體系適用于咪唑類(lèi)底物與具有各種不同取代基的芳基硼酸的N-芳基化反應(yīng)，為N-芳基咪唑類(lèi)化合物提供一個(gè)簡(jiǎn)單、有效、綠色的合成方法。

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