解析鋰電池電化學(xué)測(cè)量方法

時(shí)間：2020-08-05作者：深圳市訊科標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司瀏覽：187

鋰電池的電極反應(yīng)主要包括哪些




 

電池中電極過程一般包括溶液相中離子的傳輸，電極中離子的傳輸，電極中電子的傳導(dǎo)，電荷轉(zhuǎn)移，雙電層或空問電荷層充放電，溶劑、電解質(zhì)中陰陽(yáng)離子，氣相反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附脫附，新相成核長(zhǎng)大，與電化學(xué)反應(yīng)耦合的化學(xué)反應(yīng)，體積變化，吸放熱等過程。這些過程有些同時(shí)進(jìn)行，有些先后發(fā)生。

電極過程的驅(qū)動(dòng)力包括電化學(xué)勢(shì)、化學(xué)勢(shì)、濃度梯度、電場(chǎng)梯度、溫度梯度。

 







分清兩電極和三電極







 

電化學(xué)測(cè)量一般采用兩電極電池或三電極電池，較少使用四電極電池。

 

兩電極

 

兩電極由研究電極（W），亦稱之為工作電極和輔助電極（C），亦稱之為對(duì)電極組成。鋰電池的研究中多數(shù)為兩電極電池，兩電極電池測(cè)量的電壓是正極電勢(shì)與負(fù)極電勢(shì)之差，無法單獨(dú)獲得其中正極或負(fù)極的電勢(shì)及其電極過程動(dòng)力學(xué)信息。

 

三電極

 

三電極電池包括，W和C分別是工作電極和對(duì)電極，R是參比電極。W和C之間通過較化電流，實(shí)現(xiàn)電極的較化。W和R之間通過較小的電流，用于測(cè)量工作電極的電勢(shì)。

 

通過三電極電池，可以專門研究工作電極的電極過程動(dòng)力學(xué)。

 




參比電極的特征







 

1、參比電極應(yīng)為可逆電極：

2、不易被較化，以保證電極電勢(shì) 比較標(biāo)準(zhǔn)和恒定：

3、具有較好的恢復(fù)特性，不發(fā)生 嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象；

4、具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；

5、暫態(tài)測(cè)量時(shí)，要求參比電極具有較低的電阻，以減少干擾，提高測(cè)量系統(tǒng)的穩(wěn)定性；

6、不同的溶液體系，采用相同的參比電極的，其測(cè)量結(jié)果可能存在差異，誤差主要來源于溶液體系間的相互污染和液接界電勢(shì)的差異。

 







常用的參比電極







 

水溶液體系參比電極：可逆氫電極、甘汞電極、汞一氧化汞電極、汞一硫酸亞汞電極等；

非水溶液體系參比電極：銀一氯化銀電極、Pt 電極以及金屬鋰、鈉等電極。

其他：也可以用銀絲、鉑絲做準(zhǔn)參比電極，或者采用電化學(xué)反應(yīng)電位穩(wěn)定的溶解于電解液的二茂鐵氧化還原電對(duì)。

關(guān)于準(zhǔn)參比電極細(xì)節(jié)可參考A．J．Bard編著的(Electrochemical Methods)。

 







電極過程







 

電極過程一般情況下包括下列基本過程或步驟：

1、電化學(xué)反應(yīng)過程：在電極／溶液界面上得到或 失去電子生成反應(yīng)產(chǎn)物的過程，即電荷轉(zhuǎn)移過程；

2、傳質(zhì)過程：反應(yīng)物向電極表面或內(nèi)部傳遞或反應(yīng)產(chǎn)物自電極內(nèi)部或表面向溶液中或向電極內(nèi)部的傳遞過程(擴(kuò)散和遷移)；

3、電極界面處靠近電解液一 側(cè)的雙電層以及靠近電極內(nèi)一側(cè)的空間電荷層的充放電過程；

4、溶液中離子的電遷移或電子導(dǎo)體、電 較內(nèi)電子的導(dǎo)電過程。

此外，伴隨電化學(xué)反應(yīng)，還有溶劑、陰陽(yáng)離子、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的吸附/脫附過程，新相生長(zhǎng)過程以及其它化學(xué)反應(yīng)等。

 







典型的電極過程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)







 

離子在電解質(zhì)中的遷移電阻(R_sol)；離子在電極表面的吸附電阻和電容(R_ad，C_ad)；電化學(xué)雙電層電容(C_dl)；空間電荷層電容(C_sc)；離子在電極電解質(zhì)界面的傳輸電阻(R_{incorporation})；離子在表面膜中的輸運(yùn)電阻和電容(R_film，C_film)；電荷轉(zhuǎn)移(R_ct)；電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散電阻 (Z_diffusion)；電極中離子的擴(kuò)散(Z_diffusion)——體相擴(kuò)散(R_b)和晶粒晶界中的擴(kuò)散(R_gb)；宿主晶格中外來原子／離子的存儲(chǔ)電容(C_chem)；相轉(zhuǎn) 變反應(yīng)電容(C_chem)；電子的輸運(yùn)(R_e)。

值得注意的是，不同電極過程的響應(yīng)時(shí)間不同，總的來說：電荷轉(zhuǎn)移＜表面反應(yīng)＜電子傳輸＜界面擴(kuò)散＜固相反應(yīng)＜體相擴(kuò)散，因此離子在電極、電解質(zhì)材料內(nèi)部的擴(kuò)散以及固相反應(yīng)一般是速率控制步驟。

 







較化及類型







 

在施加了外來電場(chǎng)后，電池或電極逐漸偏離平衡電勢(shì)的狀態(tài)，稱之為較化。較化電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值的大小被稱之為過電勢(shì)。

在不具有流動(dòng)相的電池中，存在著3種類型的較化：

1、化學(xué)較化—— 與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)的較化，較化的驅(qū)動(dòng)力是電場(chǎng)梯度。電化學(xué)較化的大小是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，電化學(xué)較化電阻(R_ct)的大小與交換電流密度直接相關(guān)。

2、濃差較化——與參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過程有關(guān)的較化，較化的驅(qū)動(dòng)力為濃度梯度。濃差較化與傳質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。

3、歐姆較化——與載流子在電池中各相輸運(yùn)有關(guān)的較化，驅(qū)動(dòng)力是電場(chǎng)梯度。歐姆較化的大小是由電池內(nèi)部涉及到電遷 移的各類電阻之和，即歐姆電阻決定的。

若還存在其它基本電極過程，如勻相或多相化 學(xué)反應(yīng)過程，則可能存在化學(xué)反應(yīng)較化。

 







電化學(xué)測(cè)量方法在鋰電池中的經(jīng)典應(yīng)用







 

鋰離子電池電極材料在電池充放電過程中一般經(jīng)歷以下幾個(gè)步驟：

1、劑化的鋰離子從電解液內(nèi) 遷移到電解液/固體電極的兩相界面；

2、溶劑化的鋰 離子吸附在電解液/固體電極的兩相界面；

3、去溶劑化；

4、電荷轉(zhuǎn)移，電子注入電極材料的導(dǎo)帶，吸附態(tài)的鋰離子從電解液相遷移至活性材料表面晶格；

5、鋰離子從活性材料表面晶格向內(nèi)部擴(kuò)散或遷移；

6、電子從集流體向活性材料的遷移。

 







循環(huán)伏安法







 

常用于電極 反應(yīng)的可逆性、電極反應(yīng)機(jī)理(如中間體、相界吸 /脫附、新相生成、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等)及電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(如擴(kuò)散系數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)等)的探究。

電勢(shì)向陰極方向掃描時(shí)，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原峰；向陽(yáng)極方向掃描，還原產(chǎn)物重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因而一次掃描，完成一個(gè)還原和氧化過程的循環(huán)，其電流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安曲線。

通過循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰高、對(duì)稱性、氧化峰與還原峰的距離，中點(diǎn)位置，可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度和較化程度。如果氧化與還原反應(yīng)的過電位 差別不大的化，還可以把一對(duì)氧化峰與還原峰之間的中點(diǎn)值近似作為該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位值。

另外恒電流充放電的電壓容量曲線微分后以dQ／dV 作為縱軸，橫軸為電壓，可以獲得與CV曲線十分相似的結(jié)果，其實(shí)本質(zhì)并沒區(qū)別。


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