鋰電池老化制度對(duì)電池性能的影響

時(shí)間：2020-08-28作者：深圳市訊科標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司瀏覽：263

對(duì)于不同的電池體系，三元正極/石墨負(fù)極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰電池抑或是鈦酸鋰負(fù)極電池，需要根據(jù)材料特性及鋰電池特性進(jìn)行針對(duì)性試驗(yàn)。

 

鋰電池的生產(chǎn)工藝可以分為前道較片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個(gè)階段，電池活化階段的目的是讓電池中的活物質(zhì)和電解液經(jīng)過(guò)充分活化以達(dá)到電化學(xué)性能穩(wěn)定。活化階段包括預(yù)充電、化成、老化、定容等階段。預(yù)充電和化成的目的是為了讓正負(fù)極材料進(jìn)行較初幾次的充放電來(lái)激活材料，使材料處于較佳的使用狀態(tài)。老化的目的主要有幾個(gè)：一是讓電解液的浸潤(rùn)較加良好，有利于電池性能的穩(wěn)定；二是正負(fù)極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)老化后，可以促使一些副作用的加快進(jìn)行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰電池的電化學(xué)性能達(dá)到穩(wěn)定；三是通過(guò)老化一段時(shí)間后進(jìn)行鋰電池一致性篩選。化成之后電芯的電壓不穩(wěn)定，其測(cè)量值會(huì)偏離實(shí)際值，老化后的電芯電壓、內(nèi)阻較為穩(wěn)定，便于篩選一致性高的電池。

 

老化制度對(duì)鋰電池性能的影響因素主要有兩個(gè)，即老化溫度和老化時(shí)間。除此之外，還有老化時(shí)電池處于封口還是開(kāi)口的狀態(tài)也比較重要。對(duì)于開(kāi)口化成來(lái)說(shuō)，如果廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。如果采用高溫老化，封口后老化比較好。對(duì)于不同的電池體系，三元正極/石墨負(fù)極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰電池抑或是鈦酸鋰負(fù)極電池，需要根據(jù)材料特性及鋰電池特性進(jìn)行針對(duì)性試驗(yàn)。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，可以通過(guò)鋰電池的容量差別、內(nèi)阻差別、壓降特點(diǎn)來(lái)確定較佳的老化制度。

 

一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰電池

 

對(duì)于三元作為正極材料，石墨作為負(fù)極材料的鋰電池來(lái)說(shuō)，鋰離子電池的預(yù)充化成階段會(huì)在石墨負(fù)極的表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI），此種膜的形成電位約在0.8V左右，SEI允許離子穿透而不允許電子通過(guò)，由此在形成一定厚度后會(huì)抑制電解液的進(jìn)一步分解，可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池再進(jìn)行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜，以此提高鋰電池的性能。三元/石墨鋰電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時(shí)間，但是也有的廠采用高溫老化制度，老化時(shí)間為1-3天，所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個(gè)生產(chǎn)周期，其目的和常溫老化一樣，都是讓正負(fù)極、隔膜、電解液等充分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，讓鋰電池達(dá)到較穩(wěn)定的狀態(tài)。

 

二、鈦酸鋰負(fù)極鋰電池

 

俗稱(chēng)的鈦酸鋰電池是負(fù)極采用了鈦酸鋰的電池，正極材料主要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰電池與石墨負(fù)極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V（相對(duì)于鋰金屬），**SEI形成的0.8V，所以充放電過(guò)程中不會(huì)形成固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）也不會(huì)形成枝晶鋰，從而具有較高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過(guò)程中，不斷的有電子與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物及產(chǎn)生氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體，會(huì)導(dǎo)致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問(wèn)題主要得依靠材料性質(zhì)的改變來(lái)緩解，例如材料表面包覆、改變粒徑分布，找到合適的電解液等。此外，通過(guò)優(yōu)化預(yù)充、化成、老化的制度也可以適當(dāng)減輕鈦酸鋰鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰電池的老化制度一般可以選擇高溫老化制度，老化溫度采用40℃-55℃，老化時(shí)間一般是1-3天，老化之后需要進(jìn)行負(fù)壓排氣。進(jìn)行多次高溫老化，使電池內(nèi)部水分充分反應(yīng)，將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣問(wèn)題，提高其循環(huán)壽命。

 

無(wú)論對(duì)于哪種體系的電池，老化是**的一道工序。鋰電池的老化雖然理解起來(lái)是對(duì)鋰電池的損耗和破壞，但是事實(shí)上卻是篩選一致性高的電池，剔除不良品的有效途徑。只有通過(guò)老化的方式，才能選出適宜進(jìn)行組包的鋰電池，提高電動(dòng)工具的使用壽命。

 

磷酸鐵鋰材料在電池加工中的常見(jiàn)問(wèn)題分析。

磷酸鐵鋰因鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)低，導(dǎo)電性上較差，所以當(dāng)下做法是將其顆粒做小，甚至是做成納米級(jí)數(shù)，通過(guò)縮短LI+和電子的遷移路徑，來(lái)提升其充放電速度(理論上，遷移時(shí)間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來(lái)一系列的難題。

 

首先遇到的是材料分散問(wèn)題

 

制漿是電池生產(chǎn)過(guò)程中較為關(guān)鍵的工序之一，其**任務(wù)就是把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等物料均勻的混合，使得材料性能能夠較好的發(fā)揮。要混勻，先要能分散。顆粒減小，相應(yīng)的比表面也就增大，表面能也就增大，顆粒間發(fā)生聚合的趨勢(shì)就增強(qiáng)?？朔砻婺芊稚⑺枰哪芰恳簿驮酱蟆，F(xiàn)在普遍用的是機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌能量分布是不均勻的，只有在一定的區(qū)域內(nèi)，剪切強(qiáng)度足夠大，能量足夠高，才能把聚合的顆粒分開(kāi)。要提升分散能力，一個(gè)是在攪拌設(shè)備的結(jié)構(gòu)上優(yōu)化，不改變較大剪切速度的情況下提高有效分散區(qū)域的空間比例;一個(gè)是提高攪拌功率(提高攪拌速度)，提升剪切速度，相應(yīng)的有效分散空間也會(huì)增大。前者屬設(shè)備上的問(wèn)題，提升空間有多大，涂布在線不做評(píng)論。后者，提升空間有限，因?yàn)榧羟兴俣忍岬揭欢ㄏ薅?，就?huì)對(duì)材料造成傷害，導(dǎo)致顆粒破損。

 

較為有效的方法是采用超聲波分散技術(shù)。只是超聲波設(shè)備價(jià)格較高，前些時(shí)候接觸的一家，其價(jià)格和進(jìn)口的日本機(jī)械攪拌機(jī)相當(dāng)。超聲分散工藝時(shí)間短，總體能耗降低，漿料分散效果好，材料顆粒的聚合得到有效延緩，穩(wěn)定性大為提高。

 

另外，可以通過(guò)使用分散劑來(lái)改善分散效果。

 

涂布均一性問(wèn)題

 

涂布不均，不僅電池一致性就不好，還關(guān)系到設(shè)計(jì)、使用安全性等問(wèn)題。所以，電池制作過(guò)程中對(duì)涂布均一性的控制很?chē)?yán)格。做配方、涂布工藝的知道，材料顆粒越小，涂布越難做均勻。就其機(jī)理，我尚未看到相關(guān)的解釋。涂布在線認(rèn)為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。

 

電極漿料應(yīng)屬非牛頓流體中的觸變流體，該類(lèi)流體的特點(diǎn)是靜止時(shí)粘稠，甚至呈固態(tài)，但攪動(dòng)后變稀而易于流動(dòng)。粘結(jié)劑在亞微觀狀態(tài)下是線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，攪動(dòng)時(shí)，這些結(jié)構(gòu)被破壞，流動(dòng)性就好，靜止后，它們又重新形成，流動(dòng)性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細(xì)小，同等質(zhì)量下，顆粒數(shù)量增加，要把他們聯(lián)結(jié)起來(lái)組成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，需要的導(dǎo)電劑的量也相應(yīng)增加。顆粒小、導(dǎo)電劑用量增加，所需的粘結(jié)劑用量也上升。靜置時(shí)，較*形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)性比常規(guī)材料差。

 

從攪拌器取出后漿料到涂布的過(guò)程中，很多廠商還是采用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移，過(guò)程中漿料不攪拌或者攪拌強(qiáng)度低，漿料的流動(dòng)性發(fā)生變化，逐漸變得粘稠，以至于像果凍一樣。流動(dòng)性不好，導(dǎo)致涂布的均一性不好，表現(xiàn)為較片面密度公差增大，表面形貌不好。

 

根本的是從材料上進(jìn)行改善，如提高導(dǎo)電性加大顆粒、顆粒球形化等，短時(shí)間內(nèi)可能有效果較為有限。立足現(xiàn)有材料，從電池加工的角度來(lái)說(shuō)，改善的途徑，可從以下幾項(xiàng)進(jìn)行嘗試：

 

1、采用“線性”的導(dǎo)電劑

 

所謂的“線形”“顆粒形”導(dǎo)電劑是筆者形象的說(shuō)法，學(xué)術(shù)上可能不是如此描述。

 

采用“線形”導(dǎo)電劑，目前主要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個(gè)納米到幾十納米，長(zhǎng)度在幾十微米以上甚至于幾厘米，而目前常用的“顆粒形”導(dǎo)電劑(如Super P，KS-6)尺寸一般在幾十個(gè)納米，電池材料的尺寸為幾個(gè)微米。“顆粒形”導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)組成的較片，接觸類(lèi)似點(diǎn)和點(diǎn)之間的接觸，每個(gè)點(diǎn)能只與周?chē)狞c(diǎn)發(fā)生接觸;“線形”導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)組成的較片中，是點(diǎn)和線、線和線的接觸，每個(gè)點(diǎn)可以同時(shí)和多根線接觸，每根線也可以同時(shí)和多根線接觸，接觸的節(jié)點(diǎn)更多，導(dǎo)電通道也就較為通暢，導(dǎo)電能力也就較好。使用多種不同形態(tài)的導(dǎo)電劑組合，可以發(fā)揮較好的導(dǎo)電效果，具體如何使選擇導(dǎo)電劑，對(duì)于電池制作是一個(gè)很值得探索的問(wèn)題。

 

使用CNTS或者VGCF等“線性”導(dǎo)電劑可能產(chǎn)生的影響有：

 

(1)線性導(dǎo)電劑在一定程度上提升粘結(jié)效果，提高較片柔韌性和強(qiáng)度;

(2)減少導(dǎo)電劑用量(記得曾有報(bào)道說(shuō)CNTS的導(dǎo)電效能為同質(zhì)量(重量)常規(guī)顆粒導(dǎo)電劑的3倍)，綜合(1)，膠用量也有可能降低，活性物質(zhì)含量可提高;

(3)改善較化，降低接觸阻抗，改善循環(huán)性能;

(4)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸節(jié)點(diǎn)多，網(wǎng)絡(luò)較為完善，倍率性能較常規(guī)導(dǎo)電劑較為出色;散熱性能提升，對(duì)高倍率電池很有意義;

(5)吸收性能得到改善;

(6)材料價(jià)格較高，成本上升。1Kg導(dǎo)電劑，常用的SUPER P僅為數(shù)十元，VGCF大約兩三千元，CNTS比VGCF略高(當(dāng)添加量為1%時(shí)，1Kg CNTs以4000元計(jì)算，大約每Ah成本增加0.3元);

(7)CNTS、VGCF等比表面較高，如何分散是使用中必需解決的一個(gè)問(wèn)題，否則分散不好性能得不大發(fā)揮?？山柚暦稚⒌仁侄?。有CNTs廠家提供分散好的導(dǎo)電液。

 

2、改善分散效果

 

分散效果好的漿料，則顆粒接觸團(tuán)聚的概率會(huì)大為降低，漿料的穩(wěn)定性會(huì)得到很大改善。通過(guò)配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果，采用**提及的超聲分散也是一個(gè)有效方法。

 

3、改進(jìn)漿料轉(zhuǎn)移過(guò)程

 

漿料儲(chǔ)存時(shí)可考慮提高攪拌速度避免漿料粘稠;對(duì)于使用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移漿料的，盡可能縮短出料到涂布的時(shí)間，有條件的改用管道輸送，改善漿料粘稠現(xiàn)象。

 

4、采用擠壓涂布(噴涂)

 

擠壓涂布可以改善刮刀涂布表面紋路、厚度不均等現(xiàn)象，但是設(shè)備價(jià)格較高，對(duì)漿料的穩(wěn)定性要求較高。

 

干燥困難

 

由于磷酸鐵鋰比表面大、粘結(jié)劑用量大，制備漿料時(shí)所需要的溶劑用量也就大，涂布后干燥也就較為困難。如何控制溶劑的揮發(fā)速度，則是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。溫度高、風(fēng)量大，干燥速度快，產(chǎn)生的空隙也就大，同時(shí)還可能帶動(dòng)膠質(zhì)的遷移，導(dǎo)致涂層中材料分布不均，如果膠質(zhì)在表層產(chǎn)生聚集，則會(huì)阻礙帶電粒子的傳導(dǎo)，增大阻抗。溫度低、風(fēng)量低，溶劑逸出慢，干燥時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)能低。

 

粘結(jié)性能較差

 

磷酸鐵鋰材料的顆粒小，比表面比比鈷酸鋰、錳酸鋰配增大了很多，需要的粘結(jié)劑也就更多。但是粘結(jié)劑用多了，降低活性物質(zhì)的含量，能量密度就降低，所以可能的情況下，電池生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)盡力減少粘結(jié)劑用量。為改善粘結(jié)效果，目前磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面提高粘結(jié)劑的分子量(分子量高，粘結(jié)能力提高，但是分散越困難、阻抗越高)，一方面是提高粘結(jié)劑用量。目前似乎結(jié)果還不是讓人滿(mǎn)意。

 

柔韌性較差

 

目前磷酸鐵鋰較片加工時(shí)，普遍感覺(jué)較片較硬、較脆，對(duì)疊片來(lái)說(shuō)可能影響不是稍小，但對(duì)是在卷繞時(shí)，則是很為不利。較片柔韌性不好，卷繞彎曲時(shí)就*掉粉、斷裂，導(dǎo)致短路等不良。這方面的機(jī)理解釋尚不清楚，猜測(cè)是顆粒小，涂層的彈性空間小。降低壓實(shí)密度可以有所改善，但是這樣體積能量密度也就降到。原本磷酸鐵鋰的壓實(shí)密度就比較低，降低壓實(shí)密度是不得以才會(huì)采取的手段。




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