如何提高聚乳酸的耐熱性？

時間：2024-06-05

聚乳酸()是一種新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物資源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌種發(fā)酵制成高純度的乳酸，再通過化學合成方法合成一定分子量的聚乳酸。

其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定條件下降解，終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對保護環(huán)境非常有利，是公認的環(huán)境友好材料。

分子鏈剛性較大，因此結晶速率慢，在常規(guī)成型過程中得到的產(chǎn)品結晶度低，因而具有較低的熱變形溫度(HDT)。玻璃化轉變溫度為60℃左右，由于結晶度低，溫度達到玻璃化轉變溫度附近時，會發(fā)生變形，因此，表現(xiàn)出較差的耐熱性，這使得聚乳酸不能用來制作在高溫下使用的產(chǎn)品，例如食品容器、家用電器、電子產(chǎn)品、汽車零部件等。因此，改善的耐熱性具有重要的實踐意義。

本文總結了近幾年聚乳酸耐熱改性的研究進展及機制，并對聚乳酸材料的發(fā)展方向和前景進行了展望。

1 化學共聚

引入長鏈支化結構(LCB)，增加分子鏈之間的纏結和成核能力，這樣有利于提高的熔體強度和結晶能力。0.3wt%的過氧化物改性和0.8wt%的環(huán)氧腰果制備的LCB(/0.3T/0.8E)，經(jīng)過簡單的退火處理，LCB的結晶度達到40%左右，維卡軟化溫度(VST)提高到156.2℃，材料耐熱性明顯提高。但由于改變了的分子結構，可能會導致其降解性能的下降?；瘜W共聚相比于共混的方法較為復雜、成本較高，并不適合工業(yè)生產(chǎn)。

2 交聯(lián)改性

分子鏈發(fā)生交聯(lián)后，其運動能力會受到交聯(lián)點限制，這樣就需要在吸收外界多能量之后，才能擺脫束縛，宏觀上就表現(xiàn)為耐熱性得到提高。

當/EVOH的質量比為60/40，異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)含量為5wt%，且γ射線輻射量為50kGy時，共混物的HDT提高到140℃左右，是純的兩倍，材料耐熱性明顯提高。

在(DCP)添加量過0.5%時，DCP誘導交聯(lián)在體系中占據(jù)主體地位。在熔融共混時，扭矩發(fā)生顯著升高，材料黏度顯著增大。交聯(lián)后，部分會出現(xiàn)不熔的現(xiàn)象，而這些不發(fā)生熔化的會為的結晶提供成核位點，提高的結晶速率和結晶度。經(jīng)過退火后，/DCP共混物的維卡軟化溫度(VST)從純的59℃提升到155℃，耐熱性顯著提升。

3 共混

3.1 加入成核劑

加入一些成核劑后會使其結晶時間明顯縮短，結晶度明顯提高，從而使的耐熱性得到明顯的改善。成核劑主要分為兩大類：無機類與類。常用的無機成核劑主要有滑石粉、云母、碳酸鈣和鋇等。成核劑主要有山梨醇和酰胺類化合物等。

將D-山梨醇作為成核劑，通過熔融共混的方法將其加入到PLLA中，將模具溫度升至90℃而不進行其他熱處理操作的情況下，PLLA的熱變形溫度(HDT)從原來的56℃升高到132℃，提高了76℃。

將TMC-328(一種多酰胺化合物)作為成核劑，通過熔融共混的方法制備了/TMC-328共混物，加入了0.2wt%的TMC-328后，聚乳酸共混體系具有大量的成核位點，其維卡軟化溫度升高到了134℃，是純維卡軟化溫度(64.7℃)的2.1倍。

通過向中加入對應成核劑來提高制品結晶度，進而進行耐熱改性，是目前研究中常用的方法，因為這種方法、操作簡單、、加工方法多樣，但是由于添加的成核劑通常為小分子，因此制品在長時間使用時，存在成核劑析出的可能。

3.2 與無機粒子共混

無機粒子通常具有較高的剛性以及耐熱性，因此，通過與無機粒子共混，聚乳酸的耐熱性會有一定程度的提高。

將等質量比的PLLA和A與不同質量分數(shù)的亞磷酸二乙酯鋁(ADP)通過熔融共混方式制備了一系列PLLA/A/ADP共混物。由熱變形溫度測試結果可知，PLLA/A/ADP共混物的HDT分別比純PLLA(113.5℃)和PLLA/A(156.8℃)高56.9和13.6℃，表明ADP的加入明顯提高了及其共混物的耐熱性。

添加了5%玻璃纖維GF的/PBS共混物的維卡軟化溫度提高大，為122.1℃，比/PBS共混物提高了5.3%；添加了GF/SiO2和GF/PAC的/PBS共混物的維卡軟化溫度也均/PBS共混物。

無機粒子的加入可以有效改善聚乳酸的耐熱性，但是無機粒子容易發(fā)生團聚，有可能對聚乳酸的透明性以及力學等性能造成不良影響，因此改善無機粒子在聚乳酸中的分散性顯得尤為重要。

3.3 形成立構晶

PLLA與A等比例共混后，可以形成立構晶(SC-)。SC-的熔點在230℃左右，比PLLA和A的熔點(175℃左右)高50℃左右。當溫度在熔點以下時，SC-可以作為成核劑，為結晶提供大量的成核位點，使的結晶速率提高，結晶度增大，從而改善的耐熱性。所以在目前的耐熱改性研究中，通過形成立構晶來提高的耐熱性也是研究熱點之一。

將PLLA與不同分子量的A進行共混，制備了耐熱性能優(yōu)異的聚乳酸材料。PLLA的維卡軟化溫度提高到了150℃左右，比純PLLA(63.9℃)高90℃左右，并且隨著A添加量的增加，體系內的SC晶體含量也增加，因此能夠大幅提高的耐熱性。

純PLLA的HDT為82℃，PLLA/A/E-MA-GMA(無催化劑)共混物的HDT為121℃，PLLA/A/E-MA-GMA(有催化劑)的HDT為174℃。隨著SC晶體含量的增加，的熱穩(wěn)定性提高。

由上述研究可知，加入A可與PLLA形成立構晶從而有效改善聚乳酸的耐熱性。立構晶含量越高，體系耐熱性改善越顯著。然而，體系中立構晶的形成與本體結晶之間存在競爭關系，因此，如何提高材料中立構晶的含量是目前研究的熱點。

3.4 與高耐熱性聚合物共混

可以向中加入高玻璃化轉變溫度或高結晶度的聚合物來提高其耐熱性，例如尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚甲酯(PMMA)等。

這些添加的聚合物材料通常與的相容性較差，共混后的兩相有明顯的相界面，形成較大的相區(qū)，這可能會引起的力學性能下降，而且當添加量過多時，同樣會降低的可降解性。

4 外場作用

4.1 熱處理

適當提高退火溫度和增加退火時間，可以提高的結晶度，提高的結晶能力，進而對的耐熱性進行改善。

經(jīng)過80℃退火0.5h的的結晶度為6.7%，當退火時間增長到2h后，結晶度提高到28.9%?？梢钥闯鐾嘶饡r間的增長有助于提高的結晶度；經(jīng)過120℃退火2h的樣品的結晶度為43.8%，由此可以證明退火溫度的提高同樣利于提高結晶度；相比之下，未經(jīng)過熱處理的樣品的結晶度僅有4.2%。

4.2 拉伸

拉伸是提高聚合物結晶能力的另一種常用手段，同時可以提高聚合物強度及耐熱性。

加入20wt%A的樣品比純PLLA樣品的玻璃化轉變溫度提高了5℃，并且牽伸過的樣品比沒牽伸的樣品的玻璃化轉變溫度高20℃左右。與此同時，纖維狀的A起到骨架支撐的作用，限制PLLA分子鏈的運動，限制取向的PLLA發(fā)生解取向，從而提高PLLA的耐熱性能。

將和0.5wt%的N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)雙(N2-苯基惡酰胺)(OXA，成核劑)進行熔融共混，通過針狀成核模板和固態(tài)單軸熱拉伸技術的組合，的應用溫度可以從70℃擴大到至少150℃，使耐熱性提高。

5 結語

作為目前具有發(fā)展?jié)摿Φ纳锘山到饩酆衔锊牧现?，其耐熱性差的缺點已經(jīng)嚴重限制了在高溫環(huán)境下的應用。發(fā)展高耐熱的聚乳酸基材料具有重大的意義?？梢酝ㄟ^化學共聚、交聯(lián)、加入成核劑、無機粒子、制備立構晶、與高耐熱性聚合物共混、施加外場(熱處理、拉伸)等方法來改善聚乳酸的耐熱性。

其中化學共聚相比于共混的方法較為復雜、成本較高；交聯(lián)的方法可能會對材料的加工性能、降解性能造成影響。

與生物基的成核劑、無機粒子、聚右旋乳酸以及高耐熱性的生物降解聚合物進行共混并結合外場作用是具有研究的改性方法之一。

隨著聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)，可降解、聚乳酸材料的制備將具有廣闊的應用前景。