影響聚乳酸結(jié)晶行為的因素有哪些？如何提高聚乳酸的結(jié)晶性能？

時(shí)間：2024-06-19

聚乳酸（）屬脂肪族高分子化合物，是一種新型可降解高分子材料，它具有許多其他高分子材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。

，它的合成原料來源于可再生作物，樹脂使用完后可降解成H2O和CO2，不對環(huán)境造成污染；

其次，、無刺激性，具有良好的生物相容性，廣泛用于醫(yī)用、藥物緩釋材料等；

再者，具有良好的力學(xué)性能，可廣泛用于工業(yè)包裝、紡織、汽車工業(yè)等領(lǐng)域。由于這些特點(diǎn)，正日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

的聚合單體乳酸具有立體異構(gòu)性，有L-乳酸和D-乳酸兩種光學(xué)異構(gòu)體，因此聚乳酸也有左旋聚L-乳酸（PLLA）、右旋聚D-乳酸（A）和消旋聚DL-乳酸（LA）三種異構(gòu)體。

其中，PLLA和A均為結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶度可達(dá)40-60%；內(nèi)消旋聚乳酸（LA）是一種非結(jié)晶型聚合物，不具有結(jié)晶性，屬無定形態(tài)。與非結(jié)晶型聚乳酸（LA）相比，結(jié)晶型聚乳酸（PLLA/A）的玻璃化溫度Tg、熔點(diǎn)Tm都略高。

聚乳酸的結(jié)晶性能對其力學(xué)性能與降解性能有重要影響。晶區(qū)中分子鏈排列規(guī)整緊密，使結(jié)晶有利于改善力學(xué)性能，降解速度，同時(shí)提高膜的透氣性、耐熱性。

晶型主要依賴于熱處理或加工工藝，在外界環(huán)境不同的條件下，不同類型的晶型可以相互轉(zhuǎn)化。半晶性的結(jié)晶速率慢，注塑產(chǎn)品常為非晶態(tài)，降低強(qiáng)度限制應(yīng)用，而高結(jié)晶度的不利于加工與降解，所以了解結(jié)晶行為、不同類型的晶型、影響結(jié)晶因素是有必要的。

影響聚乳酸結(jié)晶行為的因素：

01、分子結(jié)構(gòu)

全同立構(gòu)的PLLA和A為半結(jié)晶性聚合物；

間同立構(gòu)的LA和內(nèi)消旋的為非結(jié)晶性聚合物；

經(jīng)低速率拉伸后，支化PLLA結(jié)晶速率大于線性PLLA；

結(jié)晶速率隨相對分子質(zhì)量增大而減小，球晶尺寸也隨相對分子質(zhì)量增大而減小。

02、溫度

等溫結(jié)晶：PLLA在100-118℃結(jié)晶快，晶體在徑向方向生長速率大；而在熔點(diǎn)和玻璃化溫度附近時(shí)，PLLA結(jié)晶速率慢；高溫下鏈段活動(dòng)劇烈，分子鏈不宜規(guī)則排列，故結(jié)晶慢；低溫下鏈段運(yùn)動(dòng)受阻不利于晶體生長，故結(jié)晶慢，只有在溫度既有利于鏈段規(guī)則排列又有利于鏈段活動(dòng)時(shí)，結(jié)晶速率達(dá)到大。

非等溫結(jié)晶：降溫速率是主要因素，在90-140℃非等溫結(jié)晶時(shí)，PLLA結(jié)晶度隨降溫速率降低而增大，降溫速率為0.5-10℃/min時(shí)，得到球晶，<2℃/min時(shí)結(jié)晶度高且球晶尺寸隨冷卻速率的降低而增大；降溫速率>20℃/min時(shí)，得到的為非晶相。

03、應(yīng)力場

無定形PLLA在低溫拉伸時(shí)，結(jié)晶速率快，取向度高，在較高溫度下則相反；干噴濕紡法制備的纖維進(jìn)行拉伸時(shí)，拉伸比為6時(shí)結(jié)晶速率，增大至10時(shí)，纖維變形晶體尺寸減小，結(jié)晶度有減小趨勢；此外，應(yīng)力場拉伸會(huì)導(dǎo)致晶型轉(zhuǎn)變，低溫拉伸有利于形成α晶，高溫拉伸易形成β晶。另外，模壓成型與擠出過程形成的PLLA結(jié)晶度下降。

04、輻照

經(jīng)γ射線照射后，主鏈會(huì)發(fā)生斷裂或交聯(lián)，具體取決于射線能量。一般認(rèn)為鏈斷裂可發(fā)生在晶區(qū)和非晶區(qū)。研究發(fā)現(xiàn)主鏈的斷裂提高了結(jié)晶速率，主要因?yàn)榉肿渔湺屋^短，分子鏈纏結(jié)點(diǎn)減少，易結(jié)晶。由于射線會(huì)破壞晶區(qū)，結(jié)晶度下降。

05、成核劑

結(jié)晶成核劑可以提高聚合物結(jié)晶時(shí)的成核速率，故使結(jié)晶加速、球晶尺寸減小，并使結(jié)晶區(qū)域增寬。成核劑增加高分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，加速低溫時(shí)的成核速度，對高溫結(jié)晶影響不大，甚至起阻礙作用?；墼?/span>PLLA結(jié)晶過程中是有效的成核劑。

雖然成核劑可以提高結(jié)晶速率，但在一定程度上會(huì)影響產(chǎn)品的終力學(xué)性能。

06、增塑劑

增塑劑加入增強(qiáng)分子鏈段活動(dòng)性，使PLLA容易結(jié)晶，PLLA球晶生長速率快，并且隨著增塑劑含量升高，結(jié)晶度增大。

如何提高聚乳酸的結(jié)晶性能：

01、改善途徑

外加傳統(tǒng)異相成核劑能夠促進(jìn)的結(jié)晶過程，但卻存在增加量大、相容性差、分散困難等問題。近些年來，酰胺化合物、酰肼衍生物等新型小分子成核劑與基體具有良好的相容性和成核活性。

采用來源于可再生資源并可生物降解的纖維素納米粒子—纖維素納米晶（CNC），纖維素納米絲（CNF）和細(xì)菌納米纖維素（BC）與復(fù)合，以制備全基生物復(fù)合材料，可改善性能上的一些不足。其中CNC由于高度結(jié)晶，力學(xué)強(qiáng)度高，密度低，近些年大量研究將其與復(fù)合，以制備新一代的輕、基納米復(fù)合材料。

然而，CNC高度親水，且分子鏈上有大量羥基，與疏水性相容性較差，在基體中的分散性不好。為了提高CNC在基體中的分散，獲得性能優(yōu)的基納米復(fù)合物，大量研究工作對CNC進(jìn)行疏水改性，以促進(jìn)CNC在基體中的分散。

貴陽學(xué)院張春梅等采用簡單的溶液混合方法將CNC與PEG復(fù)合，得到改性的CNC-PEG納米粒子，再與熔融共混，制備得到/CNC-PEG納米復(fù)合物。研究了和/CNC-PEG納米復(fù)合物分別在不同升溫速率下的非等溫結(jié)晶過程。研究了改性后的CNC-PEG對非等溫結(jié)晶性的影響。

02、制備方法

稱取一定質(zhì)量的纖維素納米晶（CNC）粉末于水溶液中聲分散均勻，配成質(zhì)量濃度為2%的懸浮水溶液，然后加入一定質(zhì)量的PEG，使CNC與PEG的質(zhì)量比為1：1。攪拌約1h使PEG充分溶解，使CNC與PEG混合均勻。將溶液轉(zhuǎn)入真空烘箱，80℃下干燥充分，得到CNC-PEG復(fù)合物粉末。稱量CNC-PEG粉末分別占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%、1%和2%，與采用密煉機(jī)熔融共混，溫度170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 rpm，密煉時(shí)長8min，得到/CNC-PEG納米復(fù)合物。

03、改善效果

CNC-PEG的引入使共混物的結(jié)晶溫度顯著降低。純的結(jié)晶溫度為119.6℃，而僅引入0.5%CNC-PEG，共混物的結(jié)晶溫度降低到108.5 ℃，隨CNC-PEG含量的增加，/CNC-PEG (1%)和/CNC-PEG (2%)共混物的結(jié)晶溫度進(jìn)一步降低到104.7和99.2℃。

這是因?yàn)?/span>，一方面CNC的納米尺寸效應(yīng)具有促進(jìn)結(jié)晶成核的作用，另一方面PEG的增塑作用使的分子鏈的柔順性提高，兩方面共同作用導(dǎo)致共混物的結(jié)晶溫度顯著下降。

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