橡膠小知識之硫化過程中橡膠性能的變化

    橡膠小知識之硫化過程中橡膠性能的變化

    硫化是橡膠工業(yè)生產(chǎn)加工的最后一個(gè)工藝過程。在這個(gè)過程中,橡膠發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng),使線形高分子變成了三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而獲得了寶貴的物理機(jī)械性能,成為有使用**的工程材料。

    所謂硫化,是指在加熱或輻射的條件下,膠料中的生膠和硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),有線型結(jié)構(gòu)的高分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子,并使膠料的物理機(jī)械性能及其它性能隨之發(fā)生根本變化。

    在工業(yè)生產(chǎn)中,硫化交聯(lián)反應(yīng)一般是在一定的溫度、時(shí)間和壓力的條件下完成的。這些條件硫化條件,通常稱為硫化三要素。在生產(chǎn)中實(shí)施硫化條件、正確選用硫化設(shè)備和選用加熱介質(zhì)等都是硫化工藝中的重要技術(shù)內(nèi)容。

    在硫化的過程中,膠料的一系列性能發(fā)生了顯著的變化,取不同硫化時(shí)間的試片作各種物理機(jī)械性能,可以看到,拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后,硫化時(shí)間再延長,其數(shù)值出現(xiàn)下降,而硬度則保持不變。伸長率、*變形等性能隨硫化時(shí)間的延長而漸減,達(dá)到較低值后,繼續(xù)硫化又緩慢上升。其它性能如耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時(shí)間的增加而有所改善。

    硫化過程中膠料性能的變化,是硫化過程中分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。未硫化的生膠是線型結(jié)構(gòu)大分子,其分子鏈具有運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性,表現(xiàn)出可塑性大,伸長率較高,并具有可溶解性;硫化后的橡膠大分子,在分子鏈之間生產(chǎn)橫鍵成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因而在分子間除了次價(jià)鍵力外,在分子鏈彼此結(jié)合處還有主價(jià)鍵力發(fā)生作用,導(dǎo)致硫化膠比生膠的拉伸強(qiáng)度大、定伸應(yīng)力高、伸長率小而彈性大,并失去可溶性而只有有限的溶脹。因此膠料性能在硫化過程中的變化應(yīng)聯(lián)系其結(jié)構(gòu)變化一起來考察。膠料的幾項(xiàng)主要物理機(jī)械性能(以天然橡膠為例)變化的一般規(guī)律如下:

    1、定伸應(yīng)力

       橡膠未硫化時(shí),線型分子之間能較自由地流動(dòng),在塑性范圍內(nèi),顯示出非牛頓流動(dòng)特性。但隨硫化程度的加深,這種流動(dòng)自由性越來越小,對定長拉伸所需的變形力則越來越大。這就是“定伸應(yīng)力”。

    2、拉伸強(qiáng)度

       軟質(zhì)橡膠的拉伸強(qiáng)度是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸提高的,直到出現(xiàn)較高值為止。當(dāng)進(jìn)一步硫化時(shí),在經(jīng)過一段平坦區(qū),拉伸強(qiáng)度急劇下降。在硫磺用量很大的硬質(zhì)膠中,拉伸強(qiáng)度則下降后又上升,一直達(dá)到硬質(zhì)膠的水平為止。

    3、伸長率

       橡膠的伸長率隨交聯(lián)程度的增加而逐漸降低。

    4、壓縮*變形

       橡膠的壓縮*變形也是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸減小的。對于存在硫化還原的橡膠,過了正硫化后,其壓縮*變形又逐漸增大。

    5、彈性

       橡膠的彈性來源于大分子柔性鏈段微布朗運(yùn)動(dòng)位置的可逆變化,由于這一特性的存在,較小的外力就會(huì)使它發(fā)生較大的變形。

       處于塑性狀態(tài)時(shí),橡膠分子產(chǎn)生的位移是不可逆的,但橡膠分子交聯(lián)后,彼此間出現(xiàn)了相對定位,因而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的復(fù)位傾向。但是當(dāng)交聯(lián)程度繼續(xù)增加時(shí),大分子之間由于相對固定性過大,變形后的復(fù)位傾向又減少了。所以當(dāng)硫化膠嚴(yán)重過硫時(shí),彈性減弱,由彈性體彈性變?yōu)閯傮w彈性。

    6、硬度

       硫化膠的硬度在硫化開始后迅速增大,在正硫化點(diǎn)時(shí)達(dá)到較大值,此后則基本保持恒定。

    7、抗溶脹性

       未硫化膠和其它聚合物一樣,在某些溶劑中溶脹并吸收溶劑,直到喪失內(nèi)聚力為止。橡膠分子進(jìn)入到溶液中去,只有在溶劑對橡膠的滲透壓大于橡膠分子的內(nèi)聚力時(shí),才會(huì)出現(xiàn)溶脹。

    8、透氣性

       橡膠交聯(lián)程度增加后,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空隙逐漸減少,氣體在橡膠中通過和擴(kuò)散的能力因阻力變大而減弱,通常硫化充分的彈性體和硫化不足的相比,前者的耐透氣性比較好。

    9、耐熱性

       在正硫化時(shí)的耐熱性較好。

    10、耐磨性

       硫化開始后,耐磨性逐漸增大,到正硫化時(shí)達(dá)到較高水平。欠硫或過硫?qū)δ湍バ远疾焕?,但過硫所受的影響較小。



    天然橡膠和合成橡膠在硫化上存在以下三方面的差別:

       1)天然橡膠含較多的非橡膠烴物質(zhì),如白朊、白朊分解物、胺類等都起加速硫化的作用,而在合成橡膠中無此類物質(zhì)。相反合成橡膠存在著一定數(shù)量的由聚合過程遺留下來的樹脂或脂肪酸,它們起著延遲硫化的作用。

       2)天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)有較多的雙鍵,硫化速度比合成橡膠快,所以合成橡膠在配合時(shí)必須使用較多量的促進(jìn)劑和較少的硫磺。

       3)天然橡膠主要為線型大分子結(jié)構(gòu),而丁苯橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠由于支鏈度高,容易產(chǎn)生分子內(nèi)交聯(lián)——環(huán)化,使硫化膠發(fā)硬。

    此外,橡膠鏈的側(cè)基對硫化速度也產(chǎn)生影響,如丙烯腈基團(tuán)由于極性大于苯乙烯基團(tuán),故丁腈橡膠的硫化速度大于丁苯橡膠。


        橡膠中的硫磺向其表面遷移并在表面形成結(jié)晶,這種現(xiàn)象稱之為噴霜。不論是未硫化膠或硫化膠都會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象。未硫化膠發(fā)生噴霜時(shí),對膠料的粘接會(huì)帶來困難,導(dǎo)致粘接不良;若噴霜現(xiàn)象嚴(yán)重,在制造模壓制品或移模注片制品時(shí),噴出的硫磺會(huì)滯留在橫具的凹陷部,這樣,容易形成缺膠。這是由于硫磺在短時(shí)間內(nèi)不能溶解于橡膠中造成的。防止未硫化橡膠噴霜的**項(xiàng)措施是減少硫磺的配合量,但減少硫磺配合量后,硫化膠的彈性模量會(huì)急劇下降,硬度也降低。因此,減少硫磺配合量要慎重。

    假如不減少硫磺量,則可以通過添加不溶性硫磺來解決該問題。若不能把全部硫磺換成不溶性硫磺,可將一半硫磺置換成不溶性硫磺。這樣幾乎可達(dá)到預(yù)期的目的。以上方法,適用于面向外加工的工廠所用的未硫化膠。硫磺尤其不可長久存放在寒冷的庫房里,這樣會(huì)誘發(fā)噴霜,產(chǎn)生不溶性硫磺的效果。

    硫化后的橡膠制品經(jīng)過一段時(shí)間后也會(huì)發(fā)生噴霜。作為預(yù)防措施,在計(jì)劃減少硫磺配合量以前,就應(yīng)該留意完全硫化問題。硫化溫度、硫化時(shí)間是否適宜,不要寄希望于考慮稍微延長一點(diǎn)硫化時(shí)間為好。但是無論如何,高溫短時(shí)間硫化是不合適的。橡膠制品在硫化后應(yīng)避免日光直射與急劇冷卻,應(yīng)注意存放在自然通風(fēng)的地方。在這種情況下,在容器上蓋上由帆布等制成的布套,這樣可以防止噴霜現(xiàn)象的發(fā)生。在硫化后產(chǎn)生的噴霜現(xiàn)象中,不溶性硫磺是不起作用的。

    另外與噴霜稍有不同的是,冬季橡膠膠漿中會(huì)出現(xiàn)肉眼看得見的硫磺結(jié)晶,若用放大鏡看,則能清楚地看出這是一些斜方晶體。一旦有這樣的結(jié)晶產(chǎn)生,在用毛刷涂布膠漿時(shí)會(huì)在毛刷的端部附著結(jié)晶體,在膠漿涂面上形成凹痕;而用涂膠機(jī)進(jìn)行涂膠時(shí),則在刮膠刀的刀刃部位形成結(jié)晶,像一條條縱向膠痕。

    防止措施是:在硫磺配合中加入相當(dāng)于硫磺所需量半數(shù)的不溶性硫磺,在使用膠漿時(shí)僅從膠漿槽中取所需的量,暫時(shí)不用的膠漿存放在膠漿槽內(nèi),慢慢攪拌以備待用。


    蔚林新材料科技股份有限公司專注于橡膠助劑,**化工中間體等

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